Adsorption

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Beim Vorgang der Adsorption (lat.: adsorptio bzw. adsorbere = (an-)saugen) lagert sich ein Atom oder Molekül aus einem Gas oder einer Flüssigkeit an einer Oberfläche des Adsorbens (Plural: "Adsorbenzien") an. Der Sprachgebrauch ist wie folgt: Vor der Adsorption heißt die zu adsorbierende Spezies "Adsorptiv". Im adsorbierten Zustand heißt dieselbe Spezies "Adsorbat". Nach Entfernung der adsorbierten Spezies, also nach Regeneration des Adsorbens, heißt diese "Desorbat". Bei Adsorptiv, Adsorbat und Desorbat handelt es sich also um dieselbe chemische Spezies.

Im Unterschied dazu bezeichnet die Absorption die Einlagerung eines Atomes oder Moleküles in das freie Volumen eines Festkörpers bzw. einer Flüssigkeit. Da dies aber in der Regel nicht direkt passieren kann, umfasst die Absorption die Adsorption eines Teilchens auf der Oberfläche mit anschliessender Diffusion in das Volumen.

Das Gegenteil, die Abgabe, wird Desorption genannt.

Ähnlich zur Oberflächenspannung ist die Adsorption eine Konsequenz der Oberflächenenergie des Adsorbens: Während im Inneren eines Festkörpers alle Bindungen eines Atoms oder Moleküls gesättigt sind, fehlen den Oberflächenteilchen einige Bindungspartner. Für diese Oberflächenteilchen ist es energetisch günstiger, eine Bindung mit fremden Atomen oder Molekülen einzugehen, um einen Teil der Bindung sättigen zu können.

Oberflächenphysik

In der Oberflächenphysik unterscheidet man grob zwischen Physisorption und Chemisorption:

Physisorption: Die Physisorption beschreibt alle Adsorptionen, die zu keiner Veränderung der chemischen Struktur des Adsorbats oder Adsorbens führen. Lediglich geringe Relaxationen treten auf.
Chemisorption: Ist die Anlagerung eines Stoffes an der Oberfläche mit der Ausbildung einer chemischen Bindung

Reversibel können beide Prozesse sein. Durch die Adsorption auf der Oberfläche können sich die Adsorbate nur noch in einer 2-dimensionalen Fläche bewegen. Dadurch können chemische Reaktionen zwischen Adsorbaten häufiger stattfinden.

Durch die Adsorption wird eine Bindungsenergie frei. Diese Bindungsenergie liegt für Physisorption im Bereich bis ca. 0,5 eV/Atom (ca. 50 kJ/mol); für Chemisorption über 0,5 eV/Atom. Eine scharfe Grenze kann hierbei nicht gezogen werden.

Festkörper zeichnen sich im Allgemeinen dadurch aus, dass alle Bindungen der Atome bzw. Moleküle gesättigt sind. Bei Kristallen drückt sich dies durch die Koordinationszahl aus, die angibt, wieviele Nachbarn jedes Atom besitzt.

Auf der Oberfläche ist diese Symmetrie verletzt, und es sind freie Bindungselektronen (engl. dangling bonds) vorhanden bzw. leichte Ladungsverschiebungen.

Neben einer Rekonstruktion der Oberfläche gibt es viele mögliche Bindungsplätze für Adatome.

Die genaue Gestaltung des Potenzials der Oberfläche hängt von der elektronischen Struktur ab. Im einfachsten Fall existiert knapp oberhalb der Oberfläche nur ein Potenzialminimum, in dem sich Adatome aufhalten können. Ansonsten kann etwas weiter außerhalb ein Potenzialmaximum liegen, das eine Adsorptionsbarriere darstellt.

Fliegt ein Teilchen auf die Oberfläche zu, würde es beim elastischen Stoß ohne Energieverlust immer reflektiert und es würde nie zu einer Adsorption kommen.

Stattdessen führen zwei Mechanismen zu einer Adsorption des Teilchens aus der Gasphase auf der Oberfläche:

Durch inelastische Stöße verliert das Teilchen soweit kinetische bzw. Schwingungsenergie, dass es letztendlich an der Oberfläche bindet und
durch elastische Reflexion an der rauen Oberfläche sinkt die Energiekomponente senkrecht zur Oberfläche, so dass das Teilchen die Energiebarriere nicht überwinden kann.

Weiterhin kann eine Adsorption über so genannte Precursor stattfinden: Auf der Oberfläche sitzt bereits ein anderes Teilchen B, an das zuerst das ankommende Teilchen A bindet, um dann zur Oberfläche zu diffundieren.

Adsorptionsrate

Die Adsorptionsrate bezeichnet die Rate, mit der Teilchen auf der Oberfläche adsorbiert werden. Da sich zwischen Adsorbaten und der Gasphase (oder Flüssigkeitsphase) ein Gleichgewicht aufbaut, ist die Adsorptionsrate immer im Zusammenhang mit der Desorptionsrate zu sehen.

Die einfachste mathematische Beschreibung der Adsorptionsrate beinhaltet nur zwei Faktoren:

R A = S Z

Dabei bedeuten:

S: Haftkoeffizient, der angibt, mit welcher Wahrscheinlichkeit ein Teilchen an der Oberfläche haften bleibt;
Z: Teilchenrate, die angibt, wieviele Teilchen pro Zeiteinheit auf die Oberfläche treffen.

Abhängig von den genauen Details, die betrachtet werden sollen, werden beide Glieder unterschiedlich behandelt. Für die Teilchenrate lässt sich allgemein sagen, dass sie von dem Druck und der Temperatur abhängt:

$Z = \frac{p}{\sqrt{2\pi m k T}}$

In einer anderen Darstellung (Umformulierung), kommt der reale Zusammenhang mit der Temperatur besser zur Geltung:

$Z = \frac{1}{4} \frac{N}{V} \bar v = \frac{1}{4} \frac{N}{V} \sqrt{\frac{8 k T}{\pi m}}$

Der Haftkoeffizient hängt dagegen sehr stark von dem untersuchten Objekt ab. In diesen können zum Beispiel Struktur der Oberfläche oder auch Bedeckungsgrad der Oberfläche eingehen. Die Adsorption von Teilchen an Stufen oder Eckatomen unterscheidet sich teilweise sehr stark von einer Adsorption direkt auf einer Terrassenfläche:

$S = \sigma f(\theta) \exp \left( \frac{-E_A}{k_B T} \right)$

Wobei gilt:

$σ$ Haftwahrscheinlichkeit eines Teilchens an einem freien Adsorbatplatz
$f (θ)$ Anteil der freien Adsorbatplätze (abhängig von der Bedeckung und evtl. einer Adsorptionsordnung n)
$E A$ evtl. einer Aktivierungsenergie für die Adsorption
$k B$ : Boltzmannkonstante
T: Temperatur

Die Aktivierungsenergie $E A$ ist nicht zu verwechseln mit der Adsorptionsenergie, die frei wird, wenn das Adsorbat an der Oberfläche gebunden wird. Die Aktivierungsenergie resultiert aus den Veränderungen am Adsorbat, die für eine Adsorption notwendig sind. Während einige Adsorbate (z. B. $H 2$ oder $O 2$ ) zunächst dissoziieren, müssen andere Adsorbate (z. B. $C O 2$ ) ihre räumliche Konfiguration ändern (Relaxation).

Grundlegende Abhängigkeiten der Adsorption lassen sich wie folgt beschreiben:

Die Adsorption hängt von der Kombination Adsorbens - Adsorbat ab
Die Adsorption hängt von der Adsorptionsfläche ab (glatte Oberfläche oder viele Defekte)
Die Temperatur kann folgende Effekte haben:
- Durch eine höhere Temperatur werden bevorzugte Adsorbatplätze wieder frei (z. B. Diffusion auf der Oberfläche oder Desorption)
- Eine höhere Temperatur führt zu einer höheren Teilchenrate auf die Oberfläche
Die Adsorption kann durch Precursor verbessert werden

Adsorptionsisotherme

Ist das System Gas / Oberfläche reversibel, so liegt ein Zusammenhang zwischen dem Partialdruck des Gases und der Bedeckung der Oberfläche vor:

Θ = f (p, T)

Dabei bedeutet $θ$ die Bedeckung der Oberfläche und f(p,T) eine Funktion von Druck und Temperatur.

Für Rechnungen werden bevorzugt Adsorptionsisothermen verwendet, bei denen die Temperatur konstant gehalten wird:

Θ = f (p) T = k o n s t a n t

Kinetik

Zusammen mit der Adsorption sind für kinetische Betrachtungen auch die Desorption und Diffusion zu betrachten.

Im Allgemeinen ergibt sich die Kinetik durch ein Ratengleichgewicht zwischen den Raten, die zu einer Population der Oberfläche führen (Adsorption, Diffusion zur Oberfläche), und den Raten, die zu einer Depopulierung der Oberflächen führen (Desorption, Diffusion von der Oberfläche):

R A + R D i f f + = R D + R D i f f -

Wird die Diffusion vernachlässigt, kann die Kinetik über folgendes Reaktionsgleichgewicht beschrieben werden:

$X^g + \Box \Leftrightarrow X^{ads}$

Wobei gilt:

$X g$ Teilchen in der Gasphase
$X a d s$ Teilchen auf der Oberfläche
$\Box$ freier Oberflächenplatz

Erweitern kann man dieses Modell, indem weiter zwischen einem Adsorbatplatz an Stufen, Eckatomen und auf der Terrasse unterschieden wird.

Kondensation/Epitaxie

Im speziellen bezeichnet die Adsorption nur die Adsorption der ersten Monolage auf dem Substrat. Ist die erste Monolage vollständig besetzt, können nachfolgende Adsorbate auf dieser ersten Schicht wieder adsorbieren und weitere Monolagen ausbilden. Da die Bindungen hier zwischen den Adsorbaten bestehen, handelt es sich bei dem weiteren Prozess streng genommen um eine Kondensation der Adsorbate.

Über die Temperatur lässt sich der Prozess steuern. Die Bindungsenergien der Adsorbate im Kondensat unterscheidet sich von der Bindungsenergie zum Adsorbens, was sich in unterschiedlichen Adsorptionsraten niederschlägt. Analog zur thermisch programmierten Desorption lässt sich unter Kenntnis der einzelnen Desorptionstemperaturen gezielt einzelne Monolagen auf einem Substrat auftragen. Voraussetzung ist nur, dass die Kondensationsenergie (Bindungsenergie der Adsorbate untereinander) deutlich geringer ist als die Adsorptionsenergie zu dem Substrat.

Kann das Adsorbat in einer Kristallstruktur auf dem Adsorbens aufwachsen, entsteht durch die Adsorption Lage für Lage ein Kristall (Epitaxie).

Anwendung

Die Einlagerung von Stoffen in Filtern wird häufig als Adsorption oder Absorption bezeichnet. Physikalisch gesehen, werden Schwebstoffe nur dann gefiltert, wenn der Porendurchmesser kleiner ist als der Durchmesser des Schwebstoffs. Hierbei handelt es sich streng genommen nicht um eine Adsorption.

Die Adsorption wird in der Filtertechnik für die Vermeidung oder Behebung von Verunreinigungen benutzt. Hier kommt es auf eine möglichst hohe Adsorptionsfähigkeit der Filteroberfläche an.

Man kann die Adsorption auch zur Trennung und Feinreinigung von Gasgemischen nutzen. Man macht sich den Effekt zu nutze, dass die Gase sich druck- und temperaturabhängig unterschiedlich stark an Oberflächen (dem Adsorbens) anlagern. Man unterscheidet die Betriebsarten Druckwechsel-Adsorption und Temperaturwechsel-Adsorption. In der Industrie wird so z. B. aus Synthesegas hochreiner Wasserstoff gewonnen. Auch mit Lösungsmitteldämpfen verunreinigte Luft kann so gereinigt werden.

Als Adsorbenzien kommen beispielsweise Aktivkohle, ein Molekularsieb und Zeolithe in Form von Schüttungen oder als strukturierte Adsorbenzien zum Einsatz.

In der Wasseraufbereitung, Abwasserreinigung und in der Industriewasserwirtschaft wird die Adsorption zur Entfernung von schädlichen Wasserinhaltsstoffen und zur Stoffrückgewinnung verwendet.

Die Adsorption ist weiterhin für alle Anwendungen nützlich, in der sich Stoffe auf einer Oberfläche anlagern und (zeitweise) an dieser haften sollen, wie z. B. Lackierung.

Da bei dem Vorgang der Adsorption Bindungsenergie freigesetzt und bei der Desorption Energie verbraucht wird, ist die Konstruktion einer Wärmepumpe mittels des Adsorptionseffekts möglich (siehe Adsorptionskältemaschine).

Die Bindungsenergie der Adsorption ist zu einem gewissen Teil auch für die mechanischen Reibung verantwortlich, die z. B. ein Auto in der Spur hält.

siehe auch: Sorption

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