Clapeyron-Gleichung

Mit der Clapeyron-Gleichung, die Benoit Clapeyron 1834 entwickelte, erhält man die Steigung von Phasengrenzlinien in einem Phasendiagramm. Sie lässt sich für verschiedene Fälle spezifizieren. Aus der Clapeyron-Gleichung wurde auch die Clausius-Clapeyron-Gleichung entwickelt. Sie lautet:

$\frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta S_m } { \Delta V_m}$

Herleitung

An einer Phasengrenzlinie, d.h. bei dem Wertepaar aus Temperatur T und Druck p, in dem zwei Phasen $α$ und $β$ im Gleichgewicht koexistieren, besitzen diese beiden Phasen die gleichen chemischen Potenziale, es gilt:

$(1): \qquad \mu_{ \alpha}\left( p,T \right)=\mu_{ \beta}\left( p,T \right)$

Um nun die Steigung der Phasengrenzlinien bestimmen zu können, gilt es die Funktion $d p / d T$ zu finden, die diese beschreibt. Da auf der gesamten Phasengrenzlinie gilt, dass auch bei infinitesimalen Veränderung von p oder T die Gleichung 1 gilt, muss auch die Veränderung der Potenziale $μ α$ und $μ β$ immer gleich bleiben. Mathematisch bedeutet das:

$(2): \qquad d\mu_{\alpha}=d\mu_{\beta}$

Aus den charakteristischen Funktionen und somit im Endeffekt aus den Fundamentalgleichungen der Thermodynamik ist bekannt, dass

$(3): \qquad \mathrm {d}\mu = -S_m \mathrm {d}T + V_m \mathrm {d}p$

wobei $S m$ und $V m$ molare Größen seien. Setzt man nun dies in Gleichung 2 ein, so erhält man

$(4): \qquad -S_{\alpha,m} \mathrm {d}T + V_{\alpha,m} \mathrm {d}p = -S_{\beta,m} \mathrm {d}T + V_{\beta,m} \mathrm {d}p$

Durch Ausklammern von dp und dT sowie anschließender Umformung erhält man nun die Clapeyron-Gleichung:

$(5): \qquad \frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta S_m } { \Delta V_m}$

Wobei $Δ S m = S β, m - S α, m$ bzw. $Δ V m = V β, m - V α, m$ sind. Im Unterschied zur Clausius-Clapeyron-Gleichung gilt die Clapeyron-Gleichung für jedes Phasengleichgewicht, d.h. auch z.B. zwischen zwei festen Phasen, eines reinen Stoffes.

Für reversible Vorgänge kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten Wärmemenge Q_rev berechnet werden, die bei isobaren Vorgängen gleich ist der Änderung der molaren Enthalpie:

$(6): \qquad \Delta S_m = \frac{Q_{rev}}{T} = \frac{\Delta H}{T}$

Damit erhält man aus der Clapeyron-Gleichung die Clausius-Clapeyron-Gleichung.

Die Clapeyron-Gleichung gilt für alle Phasenübergänge. Insbesondere werden die folgenden Phasengrenzlinien durch sie bestimmt:

fest/flüssig, siehe Schmelzpunkt.
flüssig/gasförmig, siehe auch Clausius-Clapeyron-Gleichung, unter Verwendung der Verdampfungsenthalpie.
fest/gasförmig, unter Verwendung der Sublimationsenthalpie. Man erhält folgende Beziehung für die Temperaturabhängigkeit des Sublimationsdampfdrucks:

$\qquad \frac{ \mathrm{d} \ln p } { \mathrm{d} T } \approx \frac{ \Delta_{ \mathrm{Sub} } H } {R T^2}$