Diffusion

Dieser Artikel erläutert den naturwissenschaftlichen Begriff Diffusion; zu anderen Bedeutungen siehe Diffusion (Begriffsklärung).

Diffusion (v. lat.: diffundere = ausgießen, verstreuen, ausbreiten) bezeichnet in der Physik, Biologie und Chemie den Nettostofftransport von Teilchen durch den Übergang von einer Nichtgleichgewichtsverteilung zu einer Gleichgewichtsverteilung infolge der molekularen Teilchenbewegung.

Auch für Vorgänge außerhalb des physikalisch-chemischen Bereichs, die sich durch das mathematische Modell der eigentlichen Diffusion beschreiben lassen, wird der Begriff Diffusion verwendet.

Unter Diffusion im engeren Sinne versteht man den Ausgleich von Konzentrationsunterschieden bis hin zum praktisch vollständigen Durchmischen, der durch die Bewegung von kleinsten Teilchen, insbesondere von Atomen, Molekülen oder Ionen, entsteht. Diese Teilchenbewegung erfolgt auf Grund der Energie der Teilchen. In Flüssigkeiten und Gasen wechseln Teilchen ständig den Ort, in Festkörpern erfolgen gelegentliche Ortswechsel, z. B. durch den Platztausch zweier benachbarter Teilchen oder das „Wandern“ von Leerstellen. Der Stoffaustausch geschieht vom Ort der höheren zum Ort der niedrigeren Konzentration. Diffusion erfolgt im Gegensatz zur Konvektion ohne Strömung des Mediums, in dem sich die Teilchen befinden.

Im weitesten Sinne versteht man jede thermische Fortbewegung und jeden damit verbundenen Transport als Diffusion, auch wenn dieser zum Entmischen führen kann.

In Flüssigkeiten und Gasen sind Teilchen in ständiger Bewegung, der sogenannten Brownschen Bewegung. Diffusion ist ein makroskopischer Transportvorgang, der durch diese Bewegung hervorgerufen wird. Diffusion kann auch durch eine poröse Wand oder Membran hindurch erfolgen. Im Falle einer semipermeablen Membran kann die konzentrationsausgleichende Wirkung der Diffusion zu einem Druck führen, siehe Osmose.

Veranschaulichung

Ein einfach nachvollziehbares Experiment zur Veranschaulichung der Ausbreitung durch Diffusion ist die allmähliche Einfärbung von lauwarmem Wasser durch einen Tropfen Tinte, den man hineingibt, das Wasser aber weder umrührt noch den Behälter schüttelt. Nach einiger Zeit hat sich die Tintenfarbe im ganzen Wasser gleichmäßig verteilt, wobei nicht nur die Tinte in das Wasser diffundiert, sondern das Wasser auch in die Tinte. Bei der Ausbreitung der Tinte im Wasser spielen neben reinen Diffusionserscheinungen auch Dichte-Unterschiede eine Rolle. Diese spielen hingegen keine nennenswerte Rolle, wenn man eine farbige Flüssigkeit mit höherer Dichte mit einer niedrigerer Dichte überschichtet (z.B. farbigen Sirup mit Wasser).

Ein weiteres Experiment ist die Ausbreitung von Duftstoffen in der Raumluft, z. B. beim Zerreiben von frischen Pfefferminzblättern. Nach einer gewissen Zeit kann man überall im Raum den Pfefferminzduft riechen, auch wenn im geschlossenen Raum keine Luftbewegung stattfindet.

Physikalische Grundlagen

Die Diffusion bei einer bestimmten konstanten Temperatur erfolgt ohne weitere Energiezufuhr und ist in diesem Sinne passiv; vor allem in der Biologie wird die Diffusion vom aktiven Transport unterschieden.

Theoretisch ist Diffusion ein unendlich lange dauernder Vorgang. Im Rahmen der Messbarkeit kann sie jedoch häufig als in endlicher Zeit abgeschlossen betrachtet werden.

Wahrscheinlichkeit und Entropie

Die Bewegungsrichtung eines einzelnen Teilchens ist vollkommen zufällig. Aufgrund der Wechselwirkung mit anderen Teilchen erfolgen ständige Richtungsänderungen. Über einen längeren Zeitraum bzw. über viele Teilchen gemittelt kann sich dennoch ein Transport in eine bestimmte Richtung ergeben, z. B. wenn ein Sprung in eine bestimmte Richtung eine - vielleicht nur geringfügig - größere Wahrscheinlichkeit hat. Dies ist der Fall, wenn ein Konzentrationsunterschied (auch Konzentrationsgradient) vorhanden ist. Es entsteht dann ein Nettofluss an Teilchen, bis sich ein stationärer Zustand, das thermodynamische Gleichgewicht, einstellt. Zumeist ist der Gleichgewichtszustand die Gleichverteilung, bei der die Konzentration aller Teilchen an jedem Punkt im Raum gleich hoch ist.

Wahrscheinlichkeit und Diffusion - ein Erklärungsversuch: Angenommen 1000 Teilchen eines Stoffes wären nur in der rechten Hälfte eines Gefäßes, und 10 Teilchen in der linken Hälfte; außerdem bewegt sich jedes Teilchen durch die Brownsche Molekularbewegung eine bestimmte Strecke in eine völlig zufällige Richtung. Dann folgt: Die Wahrscheinlichkeit, dass sich eines der 1000 Teilchen zufälligerweise von der rechten in die linke Hälfte bewegt ist 100mal größer als die Wahrscheinlichkeit, dass sich eines der nur 10 Teilchen von links nach rechts bewegt. Also werden nach einer gewissen Zeit mit hoher Wahrscheinlichkeit netto Teilchen von rechts nach links gewandert sein. Sobald die Wahrscheinlichkeit des Wanderns auf beiden Seiten gleich groß ist, sich also rechts und links je 505 Teilchen befinden, wird netto kein Massenfluss mehr stattfinden und die Konzentration bleibt überall (im Rahmen statistischer Schwankungen) gleich groß. Selbstverständlich wandern nach wie vor Teilchen von links nach rechts und umgekehrt; da es aber nun gleich viele Teile sind, lässt sich kein Unterschied in der Konzentration feststellen. Wenn man sich jetzt „rechts“ und „links“ als besonders kleine Teilräume z. B. des Tintenversuches vorstellt und alle diese Teilräume irgendwann alle die gleiche Tintenkonzentration aufweisen, hat sich die Tinte gleichmäßig verteilt.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass der Grund, aus dem Diffusion stattfindet, die dadurch entstehende Zunahme der Entropie eines Systems ist.

Analogie zur Wärmeleitung und Leitung von elektrischem Strom

Die Diffusion folgt Gesetzmäßigkeiten, die denen der Wärmeleitung^[1] und elektrischen Stromleitung äquivalent sind. Daher kann man Gleichungen, die den einen Prozess beschreiben, für den anderen übernehmen.

Diffusion gelöster Teilchen

Bei festgelegtem Druck und festgelegter Temperatur ist streng genommen der Gradient des chemischen Potenzials µ die treibende Ursache des Stoffstroms. Der Fluss ergibt sich somit zu:

$J = - K \left(\frac{\partial \mu}{\partial x}\right)_{p,T}$

J: Teilchenstromdichte (Flux) in mol/(m²s)
$μ$ : Chemisches Potenzial in J/mol
x: Länge in m
K: ein Koeffizient in mol² · s · kg^-1 · m^-3, der mit dem Diffusionskoeffizienten D direkt zusammenhängt:

$K = \frac{Dc}{RT}$

c: Konzentration in mol · m^-3
T: Temperatur in K
R: Universelle Gaskonstante in J · K^-1 · mol^-1

Für einfache Anwendungsfälle kann anstelle des chemischen Potenzials die Konzentration c verwendet werden. Diese ist einfacher zugänglich als das chemische Potenzial eines Stoffes. Problematisch wird der Übergang auf die Konzentration bei sehr geringen Konzentrationen, denn das chemische Potenzial ist logarithmisch von der Konzentration abhängig.

1. Ficksches Gesetz

$J = - D \frac{\partial c}{\partial x}$

Die Teilchenstromdichte (Flux) J (mol m^-2 s^-1) ist proportional zum Diffusionskoeffizienten D (m² s^-1) und dem Konzentrationsgradienten ∂c/∂x (mol·m^-4).

Es macht eine quantitative Aussage über die (im statistischen Mittel) gerichtete Bewegung von Teilchen, d. h. wie viele Teilchen einer Stoffmenge sich pro Zeiteinheit durch eine Flächeneinheit, die senkrecht zur Diffusionsrichtung liegt, netto bewegen.

2. Ficksches Gesetz (Diffusionsgleichung)

Mit Hilfe der Kontinuitätsgleichung:

$\frac{\partial c}{\partial t}=-\frac{\partial J}{\partial x}$ ergibt sich die Diffusionsgleichung

$\frac{\partial c}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial x}\left( D \frac{\partial c}{\partial x}\right)$ bzw., für konstante Diffusionskoeffizienten, $\frac{\partial c}{\partial t} = D \frac{\partial^2 c}{\partial x^2}$ .

Sie stellt eine Beziehung zwischen zeitlichen und örtlichen Konzentrationsunterschieden dar. Es eignet sich somit zur Darstellung instationärer Diffusion, im Gegensatz zum 1. Fickschen Gesetz, das einen zeitlich konstanten Diffusionsfluss beschreibt.

Es existieren für diese Differentialgleichung zahlreiche analytische und numerische Lösungsansätze, die jedoch stark von den Anfangs- und Randbedingungen abhängen. Eine eindimensionale Lösung ist im Artikel Wärmeleitungsgleichung angegeben.

Differentialgleichung für den dreidimensionalen Fall

Der Fall der dreidimensionalen Diffusion lässt sich mit dem zweiten Fickschen Gesetz in seiner allgemeinsten Form beschreiben:

$\frac{\partial c}{\partial t}=\nabla \cdot \left( D \nabla c\right)$

mit dem Nabla-Operator $\nabla$ . Die Form dieser parabolischen partiellen Differentialgleichung ist die der Wärmeleitungsgleichung.

Die Lösung dieser Gleichung ist in der Regel aufwändig und je nach betrachtetem Gebiet nur numerisch möglich. Im stationären Fall $\frac{\partial c}{\partial t}=0$ ergibt sich eine elliptische partielle Differentialgleichung. Wenn zusätzlich der Diffusionskoeffizient isotrop ist, erhält man eine Differentialgleichung vom Laplace-Typ.

Arten von Diffusion

Es ist üblich, vier Arten der Diffusion zu unterscheiden^[2]. Die Diffusionskoeffizienten unterscheiden sich bei unterschiedlichen Diffusionsarten, auch wenn gleiche Teilchen unter Standardbedingungen diffundieren.

Selbstdiffusion (engl.: self diffusion)

Wenn in einem Gas oder einer Lösung kein makroskopischer Gradient existiert, findet echte Selbstdiffusion statt. Selbstdiffusion ist der Transport von Teilchen in einer Lösung der selben Substanz, z. B. Natriumteilchen in einer NaCl-Lösung. Da dies so nicht beobachtet werden kann, nähert man Selbstdiffusion mit isotopischen Tracern des selben Stoffes an, z. B. ²²Na⁺ für Natrium. Dabei geht man davon aus, dass der Gradient, der durch Zugabe des Tracers entsteht, vernachlässigbar klein ist.

Tracerdiffusion

Tracerdiffusion unterscheidet sich von der Selbstdiffusion dahingehend, dass ein markiertes Teilchen eines anderen Stoffes als Tracer benutzt wird, z. B. ⁴²K⁺ in NaCl-Lösung. Bei unendlicher Verdünnung sind die Diffusionskoeffizienten von Selbst- und Tracerdiffusion identisch.

Klassische Ficksche Diffusion

Dies bezeichnet die Diffusion entlang eines relativ starken Gradienten. Bei dieser Art der Diffusion ist eine Approximation des Diffusionskoeffizienten am besten möglich.

Gegendiffusion (engl.: counter diffusion)

Gegendiffusion tritt auf, wenn entgegengesetzte Gradienten vorhanden sind, so dass Teilchen in entgegengesetzte Richtungen diffundieren.

Diffusion von Gasen

Prinzipiell unterscheidet sich die Diffusion von Teilchen in Gasen hinsichtlich ihrer Gesetzmäßigkeiten nicht von der Diffusion gelöster Teilchen in Flüssigkeiten. Allerdings ist die Geschwindigkeit der Diffusion (bei vergleichbaren Gradienten) hier um Größenordnungen größer, da auch die Bewegung einzelner Teilchen in Gasen erheblich schneller ist. Die Diffusion verdünnter Gase in Multikomponentensystemen lässt sich mit dem Modell der Maxwell-Stefan-Diffusion beschreiben.

Diffusion in kristallinen Festkörpern

Die Diffusion in Kristallen erfolgt zumeist über Leerstellen, also über nicht mit Atomen besetzte Plätze des Kristallgitters. Dass die Selbstdiffusion über Leerstellen erfolgen muss und nicht mittels direktem Platztausch oder über einen Ringtausch wurde zuerst von Kirkendall mit dem nach ihm benannten Kirkendall-Effekt nachgewiesen. Außerdem können Eigenzwischengitteratome und Fremdatome ab einer bestimmten Temperatur sowohl aufgrund von Gitterfehlern als auch aufgrund ihrer geringeren Größe durch das Kristallgitter diffundieren.

Fokker-Planck-Gleichung

Eine zusätzliche Kraft durch ein vorhandenes Potenzial führt dazu, dass die Gleichverteilung nicht mehr dem stationären Zustand entspricht. Die Theorie dazu liefert die Fokker-Planck-Gleichung.

Sonderfall: Erleichterte Diffusion (Biologie)

Die erleichterte Diffusion beschreibt in der Biologie die Möglichkeit für bestimmte Stoffe die Zellmembran leichter zu durchdringen als dies eigentlich aufgrund ihrer Größe, Ladung, Polarität etc. möglich wäre. Bestimmte Proteine, sogenannte Tunnelproteine, bilden einen Tunnel, der durch seinen Durchmesser oder Ladungsverteilungen bestimmte Stoffe leichter passieren lässt als durch die „geschlossene“ Membran.

Geschichte der Diffusionsforschung

Einer der Ersten, die systematisch Diffusionsversuche in größerem Umfang durchführten, war Thomas Graham. Aus seinen Experimenten zur Diffusion von Gasen leitete er das nach ihm benannte Grahamsche Gesetz ab:

„It is evident that the diffusiveness of the gases is inversely as some function of their density - apparently the square root of their density.“ (Es ist evident, dass die Diffusionsrate der Gase invers zu einer Funktion ihrer Dichte ist - anscheinend zur Quadratwurzel ihrer Dichte.)^[3]
„The diffusion or spontaneous intermixture of two gases in contact, is effected by an interchange in position of indefinitely minute volumes of the gases, wich volumes are not necessarily of equal magnitude, being, in the case of each gas, inversely proportional to the square root of the density of that gas.“ (Die Diffusion oder spontane Mischung von zwei sich in Kontakt befindenden Gasen wird beeinflusst durch den Austausch der Position von unbestimmt kleinen Volumina der Gase, die nicht unbedingt von gleicher Größenordnung sein müssen und, im Fall jedes Gases, invers proportional zur Quadratwurzel der Dichte des Gases sind.)^[4]

In Hinblick auf Diffusion in Lösungen konnte Graham zeigen, dass die Diffusionsrate proportional zu Konzentrationsdifferenz und abhängig von der Temperatur ist (schnellere Diffusion bei höheren Temperaturen).^[5] Weiterhin zeigte Graham die Möglichkeit auf, Mischungen von Lösungen oder Gasen mittels Diffusion zu trennen.^[3]^[5]

Thomas Graham hatte die grundlegenden Gesetze der Diffusion noch nicht ermitteln können. Dies gelang nur wenige Jahre später Adolf Fick. Er postulierte, dass das gesuchte Gesetz analog zu den Gesetzmäßigkeiten der Wärmeleitung, die Jean Baptiste Joseph Fourier ermittelt hatte, sein müsse: „Die Verbreitung eines gelösten Körpers im Lösungsmittel geht, wofern sie ungestört unter dem ausschließlichen Einfluß der Molecularkräfte stattfindet, nach demselben Gesetze vor sich, welches Fourier für die Verbreitung der Wärme in einem Leiter aufgestellt hat, und welches Ohm bereits mit so glänzendem Erfolge auf die Verbreiterung der Elektricität (wo es freilich bekanntlich nicht streng richtig ist) übertragen hat.“^[6] Fick führte Experimente durch, deren Ergebnisse die Gültigkeit des später nach ihm benannten 1. Fickschen Gesetzes belegten. Die Gültigkeit des 2. Fick'schen Gesetzes konnte er nur aus der Gültigkeit des 1. herleiten. Der direkte Nachweis scheiterte an seinen begrenzten analytischen und mathematischen Möglichkeiten.

Albert Einstein gelang es Anfang des 20. Jahrhunderts die Fickschen Gesetze aus den Gesetzen der Thermodynamik abzuleiten und so der Diffusion ein sicheres theoretisches Fundament zu geben.^[7] Dabei leitete er auch die Stokes-Einstein-Beziehung zur Berechnung des Diffusionskoeffizienten her: „Der Diffusionskoeffizient der suspendierten Substanz hängt also außer von universellen Konstanten und der absoluten Temperatur nur vom Reibungskoeffizienten der Flüssigkeit und von der Größe der suspendierten Teilchen ab.“

Anwendungen

Siehe auch: Diffusionspumpe, Agardiffusionstest, Higuchi-Gleichung

Stahlerzeugung

Beim Sintern spielt die Diffusion eine sehr wichtige Rolle beim Zusammenwachsen der Pulverbestandteile. Auch kann man Stahl durch Eindiffundieren von Kohlenstoff und/oder Stickstoff randschichthärten, ähnlich dem Dotieren von Halbleiterelementen (Wafer).

Siehe auch: Stahlerzeugung

Halbleitertechnologie

In Diffusionsöfen werden bei Temperaturen um 1000 °C Dotanden in das Halbleitermaterial eingebracht, um dort gezielt die elektrische Leitfähigkeit oder mechanische Eigenschaften für Bauelemente der Mikrosystemtechnik zu beeinflussen.

Siehe auch: Halbleitertechnologie

Technische Chemie

Die Diffusion spielt in der Technischen Chemie eine zentrale Rolle. Häufig tritt sie hier gekoppelt mit Konvektion und chemischen Reaktionen auf. Typische Anwendungen sind Reaktor- und Katalysatordesign.

Siehe auch: Makrokinetik, Hatta-Zahl, Thiele-Modul

Bauwesen

Bei der Baukonstruktion muss zum Feuchteschutz die Wasserdampfdiffusion berücksichtigt werden, um unzulässig große Tauwasserkondensation zu vermeiden; siehe auch: Dampfsperre,Dampfbremse

Unrichtige Wortanwendung von Diffusion

Häufig wird das Wort Diffusion nicht korrekt für das deutsche Wort Diffusität verwendet. Dies ist häufig durch falsche Übersetzungen aus dem Englischen auf dem Gebiet der Akustik begründet.

Literatur

Peter W. Atkins: Physikalische Chemie. Wiley-VCH, ISBN 3527302360
E. L. Cussler: Diffusion - Mass Transfer in Fluid Systems. Cambridge University Press, Cambridge, New York, 1997, ISBN 0-521-56477-8
J. Crank: The Mathematics of Diffusion. Oxford University Press, 1980, ISBN 0-198-53411-6
W. Jost: Diffusion in solids, liquids, gases. Academic Press, New York, 1970, 6th printing

Einzelnachweise

↑ H. S. Carslaw und J. C. Jaeger: Conduction of heat in solids, 2. Ed., S.28. Oxford University Press, London, 1959, ISBN 0198533683
↑ Yuan-Hui Li und Sandra Gregory (1974): Diffusion of ions in sea water and in deep-sea sediments, Geochimica et Cosmochimica Acta, 38, 703-714.
↑ ^a ^b Thomas Graham (1829): A short Account of Experimental Researches on the Diffusion of Gases through each other, and their Separation by mechanical means, Quarterly Journal of Science, Literature and Art, 27, 74-83.
↑ Thomas Graham (1833): On the Law of the Diffusion of Gases, Philosophical Magazine, 2, 175-190.
↑ ^a ^b Thomas Graham (1850): The Bakerian Lecture - On the Diffusion of Liquids, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 140, 1-46.
↑ Adolf Fick (1855): Über Diffusion, Poggendorff's Annalen der Physik, 94, 59-86.
↑ Albert Einstein (1905): Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen, Annalen der Physik, 17, S. 549-560. http://www.physik.uni-augsburg.de/annalen/history/papers/1905_17_549-560.pdf