Gibbs-Energie

Die Gibbs-Energie G ist ein thermodynamisches Potential mit den natürlichen unabhängigen Variablen Temperatur T, Druck p und Stoffmenge n. Die Gibbs-Energie ist nach Josiah Willard Gibbs benannt. Im deutschen Sprachraum wird die Gibbs-Energie meist als Freie Enthalpie bezeichnet, gebräuchlich sind auch Gibbssche freie Energie oder Gibbs-Potential. Diese Bezeichnungen sollen in der Chemie jedoch nach einer Empfehlung der IUPAC nicht mehr verwendet werden.

Die Gibbs-Energie ist definiert durch:

$G \; = \; U \; + \; p \cdot V \; - \; T \cdot S$

bzw.

$G \; = \; H - \; T \cdot S$

Mit der inneren Energie U, dem Volumen V, der Entropie S sowie der Enthalpie H. Im Gleichgewicht ist der differentielle Ausdruck davon

$\mathrm{d}G\; =\; -S \cdot \mathrm{d}T\; +\; V \cdot \mathrm{d}p\; +\; \sum_{i} \mu_{i} dn_{i}.$

mit dem chemischen Potential µ_i. Diese Gleichung ist maßgeblich für chemische Reaktionen, da diese sehr häufig an ein Druck- sowie an ein Temperatur-Reservoir gekoppelt sind.

Die Einheit der Gibbs-Energie ist Joule (J).

Anwendung der Gibbs-Energie in der Chemie

Chemische Reaktionen gehorchen den Gesetzen der Thermodynamik. Die Thermodynamik beschreibt Beziehungen zwischen verschiedenen Energieformen und beantwortet die Frage, ob, unter welchen Bedingungen und in welchem Umfang eine Umsetzung der beteiligten Stoffe abläuft. Hier ist das entscheidende Kriterium die Gibbs-Energie G. Für ihre Änderung $Δ G$ während einer Reaktion gilt

$Δ G < 0$ : exergone Reaktion, die unter den gegebenen Bedingungen (Konzentrationen) spontan abläuft;
$δ G = 0$ : Gleichgewichtssituation, keine Reaktion;
$Δ G > 0$ : endergone Reaktion, deren Ablauf in der angegebenen Richtung Energiezufuhr erfordern würde.

Für die Änderung der Gibbs-Energie gilt nun:

$\Delta G = \Delta G^{\circ} + R T \cdot \ln \prod_{i} a_{i}^{\nu_{i}}$

Darin ist $a$ die Aktivität des entsprechenden Reaktanden. $R$ steht für die universelle Gaskonstante:

$R = 8{,}314471(15)\ \mathrm{J\ mol^{-1}K^{-1}}$
$T$ ist die absolute Temperatur in Kelvin
$\Delta G^{\circ}$ eine reaktionsspezifische Konstante, die freie Standardenthalpie. (Hüte dich! $\Delta G^{\circ} \neq \Delta G$ vgl. Standardzustand)

Es gilt die Gleichheit $\Delta G^{\circ}= \Delta G$ , wenn alle Edukte und Produkte die Aktivität 1 besitzen und somit $\ln \prod_{i} a_{i}^{\nu_{i}}$ gleich Null wird. Aufgrund des Vorzeichens kann aus $\Delta G^{\circ}$ also die (hypothetische) Reaktionsrichtung bei $a = 1$ für alle Reaktionspartner abgelesen werden (sog. "Standardbedingungen"). In der Biochemie wird das $\Delta G^{\circ\prime}$ verwendet, um die Gibbs-Energie bei physiologischem pH 7 zu kennzeichnen.

Die Gleichgewichtseinstellung der Reaktion folgt dem Kriterium minimaler Gibbs-Energie. Im Gleichgewicht ändert sich $G$ definitionsgemäß nicht mehr, d. h. es gilt $Δ G = 0$ , woraus folgt

$\Delta G^{\circ} = -R T \cdot \ln \prod_{i} a_{i}^{\nu_{i}} = -R T \cdot \ln K$

Wobei $K$ die Thermodynamische Gleichgewichtskonstante ist.

Auf der anderen Seite ist $Δ G$ mit den Aktivitäten der Reaktionspartner veränderlich. $\Delta G^{\circ}$ ist derjenige Wert, welcher die Reaktionsrichtung bestimmt: Nur bei negativem $\Delta G^{\circ}$ liegt die Reaktionsrichtung auf der Produktseite. Eine durch positives $\Delta G^{\circ}$ gekennzeichnete Reaktion kann durchaus in der geschriebenen Richtung ablaufen, sofern die Ausgangsaktivitäten ein negatives $Δ G$ gewährleisten.

Interessiert nur die Temperaturabhängigkeit einer chemischen Reaktion, so wird oft vereinfacht die Gleichung

$\Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T \cdot \Delta S^{\circ}$

benutzt. Diese Gleichung erlaubt allerdings nur eine Aussage darüber, ob eine chemische Reaktion in der gegebenen Richtung freiwillig ablaufen kann. Aussagen über die Reaktionsgeschwindigkeit sind somit nicht möglich.