Die Grafschaft Vendôme entstand aus dem römischen pagus vindocinensis, dem Gebiet um die Karnuten-Siedlung Vendôme. Sie setzte sich zusammen aus den Burggrafschaften Lavardin, Montoire (dessen Herren 1218 Grafen von Vendôme wurden) und Mondoubleau, das erst seit 1406 zur Grafschaft gehörte. Die Herrschaft Beaugency an der Loire ging an die Grafschaft Blois über.
Ein Dokument aus dem Jahr 1484 teilt mit, dass Vendôme sich in diesem Jahr vom Herzogtum Anjou ablöste.
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Die Grafschaft wurde von den Robertinern einer ihnen loyalen Familie, den Burchardingern. als Vasallen des Bischofs von Chartres anvertraut. Die Jahre unter Hugo dem Großen und während der Minderjährigkeit Hugo Capets brachten jedoch ein Anwachsen der Macht der Nachbarn Vendômes, der Grafen von Anjou und Blois. Der Graf von Blois, der sich Châteauduns und Chartres’ bemächtigt hatte, nahm dadurch Vendôme in die Zange, auch wenn Burchard I. sich deswegen den Grafen von Anjou annäherte.
Mitte des 11. Jahrhunderts führte die Ungeschicklichkeit des Grafen Fulko, genannt das Gänschen (Foulques l’Oison) dazu, dass die Grafschaft 30 Jahre lang von Gottfried II. Martel von Anjou besetzt wurde – erst 1060 erhielt Fulko sein Land, jetzt unter der Oberherrschaft Anjous, zurück. Die folgenden hundert Jahre sind gekennzeichnet im Inneren durch ununterbrochenes Ringen mit der Abbaye de la Trinité in Vendôme, nach außen hin mit Kriegen gegen die Herren von Amboise um die Herrschaft über Mondoubleau.
Heinrich II. Plantagenet, Graf von Anjou und Herzog der Normandie, heiratete 1152 Eleonore von Aquitanien, die Aquitanien und das Poitou mit in die Ehe brachte. 1154 wurde er König von England und bald brach Krieg zwischen Frankreich und England aus. Der Graf von Vendôme war einer der Vasallen des englischen Königs, unter diesen aber derjenige, dessen Land Paris am nächsten lag, so dass die Stadt mehrfach belagert wurde. Als England besiegt war, unterwarf sich Johann III. 1218 dem König von Frankreich.
Als dieser das Anjou als Apanage an einen seiner Söhne gab, huldigte der Graf von Vendôme nun diesem, und nahm in der Konsequenz an dessen Feldzügen nach Neapel, Sizilien sowie den Kreuzzügen in Ägypten und Tunesien teil.
Als das Haus Montoire 1372 ausstarb, erbten die Bourbonen die Grafschaft. Die Baronie Mondoubleau wurde 1484 mit Vendôme verschmolzen. 1514/15 wurde Vendôme von Franz I. zugunsten Karls von Bourbon († 1538) zum Herzogtum und zur Pairie erhoben, 1562 wurde Karls Enkel Heinrich von Bourbon, der spätere König Heinrich IV., Herzog von Vendôme. Als Protestant in einem stark katholischen Herzogtum, musste er die Schließung der protestantischen Kirchen und die Ernennung eines katholischen Gouverneurs akzeptieren, sah gleichzeitig, wie sich die Stadt Vendôme mehr und mehr der Katholischen Liga annäherte. 1589, jetzt als König, musste Heinrich Vendôme erobern, wobei mehrere Burgen, darunter die von Vendôme und Lavardin, zerstört wurden.
Nachdem Heinrich IV. den Thron Frankreichs bestiegen hatte, gab er das Herzogtum 1598 als Apanage dem ältesten der ihm von Gabrielle d'Estrées geborenen Söhne, Cesar (1594–1665), Großadmiral von Frankreich, der zum Begründer des Hauses Vendôme wurde.
Dessen älterer Sohn war der spätere Kardinal Louis, Herzog von Vendôme, (1612–1669), Vizekönig von Katalonien. Sein zweiter Sohn war François de Vendôme, duc de Beaufort (1616–1669), Militär, Höfling und Verschwörer gegen die Kardinäle Richelieu und Mazarin.
Des Kardinals ältester Sohn und Nachfolger in der Herzogswürde war Louis Joseph, Herzog von Vendôme, (1654–1712), der berühmte Feldherr Ludwigs XIV. im spanischen Erbfolgekrieg. Dessen jüngerer Bruder Philippe de Vendôme (1655–1727), General und Großprior des Malteserordens in Frankreich, war der letzte seines Geschlechts.
Das Herzogtum Vendôme kehrte 1712 zur Krone zurück, war dann von 1772 bis 1789 erneut Apanage, jetzt für den Grafen von Provence, den späteren König Ludwig XVIII..
Während der Französischen Revolution wurde Vendôme in das Département Loir-et-Cher eingegliedert.