Oberflächenchemie

Oberflächenchemie (engl. surface chemistry, surface science) ist ein wissenschaftliches Grenzgebiet aus Festkörperphysik und Chemie, bei dem die chemischen und strukturellen Vorgänge untersucht werden, die sich an Grenzflächen, meist fest/gasförmig, abspielen. Dabei werden oberflächensensitive analytische Methoden angewendet, für die in den letzten Jahrzehnten mehrere Nobelpreise vergeben wurden. Da die untersuchten Strukturen im Nanometerbereich liegen, zählt man die Oberflächenchemie zu den Nanowissenschaften.

Inhaltsverzeichnis

1 Anwendungsgebiete
2 Grundlagen
3 Oberflächenpräparation
- 3.1 Methoden zur Oberflächenreinigung
- 3.2 Techniken zum Aufbringen von weiteren Schichten
4 Beispiele für Fragestellungen
5 Oberflächensensitive Methoden
6 Verwandte Themengebiete
7 Siehe auch
8 Literatur
- 8.1 Bücher
- 8.2 Zeitschriften
9 Weblinks

Anwendungsgebiete

Oberflächenanalytische Methoden werden in der Industrie und in der Grundlagenforschung eingesetzt.

Heterogene Katalyse (z. B. Haber-Bosch-Verfahren zur Herstellung von Ammoniak)
Halbleitertechnologie
Brennstoffzellenforschung
Selfassembling Monolayers (SAM)
Klebstoffe
Beständige Beschichtungen von Oberflächen (z. B. Korrosionsschutz)
Medizintechnische Anwendungen
Materialforschung
Bestimmte biologische Fragestellungen

Grundlagen

Als Oberfläche (engl.: surface) ist dabei der Bereich eines Festkörpers definiert, in dem sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften (z. B. Struktur, elektronische Eigenschaften) vom Rest (engl.: bulk) unterscheiden, wobei die Abweichung von den Volumeneigenschaften $f (x)$ i. a. exponentiell mit der Entfernung von der Oberfläche $x$ abklingt (proportional zu $f (x) = exp( - x)$ ). Das Idealbild einer Oberfläche ist analog zum idealen Festkörper

streng periodisch
eine unendliche in 2 Raumrichtungen ausgedehnte Anordnung von Atomen oder Molekülen

Bravaisgitter

Eine periodische Anordnung von Atomen oder Molekülen auf einer Oberfläche kann analog zum Festkörper in zwei Dimensionen mit einem Bravais-Gitter beschrieben werden. In 2 Dimensionen gibt es jedoch nur 5 Bravais-Gitter (in drei Dimensionen gibt es 7):

quadratisch
rechteckig
rechteckig innenzentriert
rautenförmig
hexagonal

Wobei hexagonale oder rechteckig innenzentrierte Strukturen als Sonderfälle der rautenförmigen Struktur mit bestimmten Winkeln angesehen werden können.

Einheitszelle

Rastertunnelmikroskop

Eine Einheitszelle spiegelt die Symmetrie des Bravais-Gitter wider, es besitzt die selben Symmetrieelemente. Auf Grund der Periodizität des Gitters können die Einheitszellen durch einen Translationsvektor $\vec R$ aufeinander abgebildet werden. Die Einheitszellen selbst werden durch linear unabhängige Einheitsvektoren $\vec a_1$ und $\vec a_2$ aufgespannt. Dabei gilt:

$\vec R = \vec a_1 + \vec a_2$

Man kann das Gitter auch in einen anderen Raum mit anderen Basisvektoren $\vec a_1^*$ und $\vec a_2^*$ transformieren. Arbeitet man z. B. mit Beugungsmethoden, misst man die Einheitszelle im reziproken Raum, auch

Die Vektoren der Einheitszelle im Ortsraum können u. U. mittels Rastertunnelmikroskopie ermittelt werden. Die gemittelte Größe der Einheitszelle im reziproken Raum erhält man beispielsweise mit der Beugung langsamer Elektronen (LEED) an der Oberfläche.

Eine spezielle Art der Einheitszelle ist die Wigner-Seitz-Zelle. Ihr entspricht die Brillouin-Zone 1. Ordnung im k-Raum.

LEED-Beugungsmuster im k-Raum

Punkte und Geraden im Gitter

Ein Punkt $P (x, y, z)$ im Gitter wird durch einen Vektor $\vec P(x,y,z)$ vom Ursprung zum Punkt beschrieben. Eine Gerade wird mit einem Vektor beschrieben, der parallel zur Gittergeraden liegt.

Gitterebenen

Wenn ein Einkristall bricht, geschieht das häufig entlang der Gitterebene. Dadurch entstehen Oberflächen, die sich je nach 3-dimensionaler Kristallstruktur und Schnittrichtung in ihrer 2-dimensionalen Oberflächenstruktur unterscheiden. Die Schnittebenen können durch die Schnittpunkten $a 1, a 2, a 3$ der Ebene mit den Achsen des Koordinatensystems beschrieben werden. Die gebräuchlichere Schreibweise ist allerdings die Angabe der Miller-Indizes $h, k, l$ , die das ganzzahlige Vielfache der reziproken Achsenabschnitte sind. z. B. (111), (110), (100)

Überstrukturen

Überstrukturen sind zusätzliche, größere Strukturen, die sich durch Umordnung oder Adsorption an der Oberfläche bilden. Sie können mit Vektoren $a 2$ und $b 2$ als Vielfache der Basis-Vektoren $a 1$ und $b 1$ , durch die Woodsche Nomenklatur oder durch Matrixdarstellung beschrieben werden.

Oberflächenpräparation

Bevor eine Oberfläche im mikroskopischen Maßstab reproduzierbar analysiert werden kann, muss sie von Verunreinigungen befreit werden. Um sie vor weiterer Kontamination zu schützen, wird sie im Ultrahochvakuum (UHV) ( $p \approx 10^{-10}\,\mathrm{hPa}$ ) gehandhabt. Dadurch wird die Flächenstoßrate $n i$ von auftreffenden Molekülen aus der Gasphase verringert. Diese ist

$n_i \approx 2{,}6 \cdot 10^{22} \frac{1}{\mathrm{hPa}} \frac {p}{\sqrt{M \cdot T}}$

Mögliche Ursachen für Oberflächenkontamination sind z. B.:

Adsorption von Luftmolekülen
Wanderung von Teilchen aus dem Probeninneren an die Oberfläche

Methoden zur Oberflächenreinigung

z. B.:

Oxidation oder Reduktion der Oberfläche
Überführen der Verunreinigungen in flüchtige Verbindungen
Sputtern mit Argonionen
Tempern (Heizen der Probe)

Beim Heizen der Probe auf eine bestimmte Temperatur (ca. 1000 K) kann sich das thermodynamsiche Gleichgewicht einstellen, dabei wird die Oberfläche minimiert, was einer Absenkung der Oberflächenenergie entspricht. Dabei können sich von der Temperatur abhängige Rekonstruktionen oder Strukturen bilden. Diese können in Domänen unterschiedlicher Orientierung vorliegen.

Techniken zum Aufbringen von weiteren Schichten

Auf eine Oberfläche können weitere Schichten von Atomen oder Molekülen aufgebracht werden, um die Eigenschaften der Granzfläche zu modifizieren. Dadurch lassen sich z. B. Halbleiterbauelemente in dreidimensionaler Form in einem integrierten Schaltkreis (IC) unterbringen, weil sie durch die Schichten getrennt werden. Ein in der Grundlagenforschung wichtiges Hilfsmittel ist die Chemisorption von Sondenmolekülen, deren Schwinungseigenschaften z. B. Informationen über die Oberfläche geben. Das Aufbringen der Schichten geschieht i. a. mit einer der folgenden Methoden:

Chemische Gasphasenabscheidung (CVD)
Physikalische Gasphasenabscheidung (PVD)
Molekularstrahlepitaxie( MBE)
Elektrochemie Abscheidung
Oxidation der Oberfläche mit Sauerstoff

Beispiele für Fragestellungen

Elementare Zusammensetzungen von Oberflächen
Konzentration von Elementen im Oberflächenbereich
Verteilung von Elementen im Tiefenprofil der Oberfläche
chemische Bindung von Adsorbaten
Oxidationszustand von Oberflächenatomen
Adsorptionskinetik
Adsorptionsenergie
Desorptionskinetik
Struktur an der Grenzfläche
Elektronische Struktur an der Grenzfläche
Schwingungseigenschaften
Mechanismen von heterogen katalysierten Reaktionen
Modelle für katalytische Reaktionen und Entwicklung von industriellen Katalysatoren

Oberflächensensitive Methoden

Um die Vorgänge an Grenzflächen untersuchen zu können, müssen Methoden verwendet werden, die nur Prozesse in dem Bereich einer Probe „sehen“, der sich in seinen Eigenschaften vom restlichen Festkörper unterscheidet. Dazu werden die Wechselwirkungen von folgenden Wellen/Teilchen mit Materie genutzt:

Strahlung/Teilchen	mittlere freie Weglänge im Festkörper/Gas	Beispiele
Elektronen	klein (Coulomb-Wechselwirkung), abhängig von kinetischer Energie, siehe "Universelle Kurve"
Photonen	groß (keine Coulomb-Wechselwirkung)	UV-Strahlung, Infrarotstrahlung, Röntgenstrahlung
neutrale Teilchen	keine, Umkehrpunkt vor Oberfläche	Neutronen
Ionen	klein (Coulomb-Wechselwirkung)
magnetische Felder	groß
Wärme	groß

Die mittleren freien Weglängen von geladenen Teilchen sind auf Grund von Coulomb-Wechselwirkungen i. a. viel kleiner als die von neutralen. Ein weiterer starker Einfluss ist die kinetische Energie der Teilchen; in bestimmten Energiebereichen können Prozesse angeregt werden, was die mittlere freie Weglänge verringert. Entscheidend für die Oberflächensensitivität einer Methode ist, dass entweder das mit der Probe wechselwirkende oder das detektierte Teilchen oder Welle eine geringe mittlere freie Weglänge in der Materie besitzt. Deshalb ist auch für viele Methoden ein Ultrahochvakuum nötig. Die gewählte Methode hängt dabei von der Fragestellung ab. Die folgende Übersicht soll nur einen Überblick geben. Für mehrere Methoden existieren auch verschiedene ortsauflösende Techniken. Für weitere Beschreibung siehe deren Artikel. Jede der Methoden hat Vor- und Nachteile, die beim Experiment berücksicht werden müssen.

Mikroskopie

Scanning Probe Microscopy (SPM)

Methode	Erhaltene Informationen	eingesetztes Teilchen/Welle	detektierte Größe/Teilchen/Welle	ausgenutzter Effekt
Rastertunnelmikroskop (STM)	Elektronische Zustandsdichte (LDOS) und Topographie an der Oberfläche im Ortsraum, Überstrukturen	Elektronen	Tunnelstrom/z-Position der Spitze	Tunneleffekt
Rasterkraftmikroskop (AFM)	Topographie an der Oberfläche im Ortsraum	Schwingende Spitze (Cantilever)	Ablenkung eines Laserstrahls (Frequenz-, Phasen- und Amplitudenänderung)	Van-der-Waals-Wechselwirkung mit Probe
Nahfeldmikroskopie (SNOM)
Photoemissions-Elektronenmikroskopie (PEEM)
Chemisches Kraftmikroskop (CFM)
Magnetkraftmikroskop (MFM)

Elektronenmikroskopie

Methode	Erhaltene Informationen	eingesetztes Teilchen/Welle	detektierte Größe/Teilchen/Welle	ausgenutzter Effekt
Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM)	Oberflächenstruktur im Ortsraum, Gleitebenen von Kristalliten auf der Oberfläche	Elektronen	Elektronen	Transmission von Elektronen durch eine dünne Probe
Raster-Elektronen-Mikroskopie (SEM)	Oberflächenstruktur im Ortsraum, Gleitebenen von Kristalliten auf der Oberfläche	Elektronen	Elektronen	Abrastern der Probe mit Elektronenstrahl
Raster-Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (STEM)	Oberflächenstruktur im Ortsraum, Gleitebenen von Kristalliten auf der Oberfläche	Elektronen	Elektronen	Kombination aus TEM und SEM
Röntgenmikroanalyse (XRMA)
Elektronen Energieverlust-Spektroskopie (EELS)	Spektrum	Elektronen	Elektronen	Anregung von Prozessen im Festkörper: Plasmonenanregung, Ionisation

Feldinduzierte Mikroskopie

Methode	Erhaltene Informationen	eingesetztes Teilchen/Welle	detektierte Größe/Teilchen/Welle	ausgenutzter Effekt
Feldemissionsmikroskopie (FEM)	Abbildung der Struktur von Spitzen, keine atomare Auflösung	elektrisches Feld ionisiert Spitzenatome	emitierte Elektronen aus der Spitze auf Fluoreszenzschirm	Ionisation, Tunneleffekt
Feldionenmikroskopie (FIM)	Abbildung der Struktur von Spitzen, atomare Auflösung	elektrisches Feld, Bildgas	Bildgas mit Fluoreszenzschirm	Ionisation des Bildgases, Tunneleffekt
Felddesorption/Feldverdampfung	Abbildung der Struktur von Spitzen	elektrisches Feld	Adatome/Spitzenatome	Desorption von Adatomen der Spitze/Verdampfung von Spitzenmaterial
Feldionenmassenspektrometrie	Zusammensetzung von Spitzen	elektrisches Feld, Bildgas	Molare Masse von Spitzenatomen durch Time-of-flight-Massenspektrometer (TOF)	Desorption von Atomen der Spitze, Unterschiedliche Flugzeit bei unterschiedlichen Massen im TOF

Spektroskopie

Beispiel für ein XPS-Spektrum

Typisches XPS-System mit Halbkugelanalysator, Röntgenröhren und diversen Präparationsmethoden

Bei der Spektroskopie handelt es sich allgemein um ein Verfahren bei dem ein Spektrum erzeigt wird, d. h. eine Intensität wird gegen eine der Energie äquivalenten Größe aufgetragen, z. B. Frequenz.

Elektronenspektroskopie

Bei der Elektronenspektroskopie ist die Energie von Elektronen, diejenige Größe, die gegen die Intensität aufgetragen wird. Es gibt folgende Methoden:

Methode	Erhaltene Informationen	eingesetztes Teilchen/Welle	detektierte Größe/Teilchen/Welle	ausgenutzter Effekt
Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS)	Oxidationszustand und Konzentration von Elementen im Oberflächenbereich	Röntgen-Photonen	Photo-Elektronen	Photoelektrischer Effekt
Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES)	Oxidationszustand und Konzentration von Elementen im Oberflächenbereich	Röntgen-Photonen oder Elektronen	Auger-Elektronen	Auger-Effekt
Ultraviolet-Photoelektronen-Spektroskopie (UPS)	Elektronische Struktur	Photonen im UV-Bereich	Photo-Elektronen	Photoelektrischer Effekt
Metastabilen-Einschlag-Elektronenspektroskopie (MIES)

Schwingungs-Spektroskopie

Methode	Erhaltene Informationen	eingesetztes Teilchen/Welle	detektierte Größe/Teilchen/Welle	ausgenutzter Effekt
Infrarotspektroskopie (IR)	Spektrum, Schwingungsmoden von Adsorbaten (oft Kohlenmonoxid als Sonde)	Infrarot-Photonen	Infrarot-Photonen	Schwingungsanregung von IR-aktiven Banden
Ramanspektroskopie	Spektrum, Schwingungsmoden von Adsorbaten	Vis,NIR Laser	Rayleigh/Raman-Streuung (Vis,NIR)	Schwingungsanregung von raman-aktiven Banden

Ionen-Spektroskopie

Methode	Erhaltene Informationen	eingesetztes Teilchen/Welle	detektierte Größe/Teilchen/Welle	ausgenutzter Effekt
Ionen-Streu-Spektroskopie (ISS=LEIS)	Molare Masse der Oberflächenatome auf der äußersten Lage (qualitativ)	niederenergetische Ionen (oft positive Edelgas- oder Alkalimetallionen)	gestreute Ionen mit einem Massenspektrometer	Elastische Streuung von Ionen an der Oberfläche, Energie- und Impulserhaltung
Sekundär-Ionen-Massenspektrometrie (SIMS)	Molare Masse der Atome im Tiefenprofil der Oberfläche (quantitativ)	Ionen (oft positive Edelgas- oder Metallionen)	Cluster und Fragmente der Oberfläche, gestreute Ionen mit einem Massenspektrometer	Sputtern der Oberfläche
Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS)	Zusammensetzung der Oberfläche	hochenergetische Helium-Ionen
Nukleare Reaktions-Analyse (NRA)	Zusammensetzung der Oberfläche	hochenergetische Ionen oder Neutronen	Zerfallsprodukte von Kernreaktionen	Kernreaktionen
Sekundär-Neutralteilchen-Massenspektrometrie (SNMS)

Röntgen-Absorptions-Spektroskopie (XAS)

Methode	Erhaltene Informationen	engesetztes Teilchen/Welle	detektierte Größe/Teilchen/Welle	ausgenutzter Effekt
(Surface) Extended X-Ray absorption Fine Structure ((S)EXAFS=XANES)	Informationen über Nahordnung, Bindungslängen, Koordinationszahl	durchstimmbere Röntgen-Photonen (Synchrotronstrahlung)	Röntgen-Photonen	Interferenz von ursprünglichen Photoelektronen und an Nachbaratomen gestreuten Photoelektronen führen zu anderer Wahrscheinlichkeit für Photoelektrischen Effekt
X-Ray Absorption near edge Structure (XANES=NEXAFS)	Informationen über Nahordnung, Elektronische Struktur, Oxidationszustand	durchstimmbere Röntgen-Photonen (Synchrotronstrahlung)	Röntgen-Photonen	wie EXAFS aber genauere Auflösung der in Absortionskantennähe
Mößbauerspektroskopie	Zusammensetzung, Strukturinformationen, Oxidationszustände, Partikelgröße	Gammastrahlung (meist aus $57 Co$ )	Gammastrahlung	Mössbauereffekt, Dopplereffekt

Weitere Spektroskopiearten

Methode	Erhaltene Informationen	engesetztes Teilchen/Welle	detektierte Größe/Teilchen/Welle	ausgenutzter Effekt
Raster-Tunnel-Spektroskopie (STS)	Zustandsdichte der Oberflächenregion im Ortsraum	Elektronen, Variation von Ort und Tunnelspannung	Tunnelstrom	Tunneleffekt

Beugung

Methode	Erhaltene Informationen	eingesetztes Teilchen/Welle	detektierte Größe/Teilchen/Welle	ausgenutzter Effekt
Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED)	Oberflächenstruktur im reziproken Raum, Überstrukturen, 2-d-Fernordnung muss vorhanden sein	niederenergetische Elektronen	gebeugte Elektronen	Beugung
Röntgenbeugung (XRD)	Gitterstruktur der gesamten Festkörpers im reziproken Raum, 3-d-Fernordnung muss vorhanden sein	Röntgen-Photonen	gebeugte Röntgenstrahlung	Beugung
MEED	Monolagen-Wachstum in Abhängigkeit von der Zeit, Fernordnung bei voller Monolage muss vorhanden sein	Elektronen	gebeugte Elektronen	Beugung
Reflection high energy electron diffraction (RHEED)	in-situ-Strukturanaylse während Deposition, Fernordnung muss vorhanden sein	Elektronen	Elektronen	Beugung mit kleinem Glanzwinkel

Kinetische Methoden

Methode	Erhaltene Informationen	eingesetztes Teilchen/Welle	detektierte Größe/Teilchen/Welle	ausgenutzter Effekt
Temperatur-programmierte Desorption (TPD)	Ordnung der Desorptions-Kinetik, Anzahl Teilchen pro Monolage	Wärme	Desorbierte Oberflächen-Teilchen	Desorption bei Temperaturerhöhung

Kombinationen

Bestimmte Strahlungsarten können mehrere Prozesse anregen, die für die jeweilige Methode Vor- und Nachteile bringen kann. Beispielsweise können bei Ionisation durch Röntgenstrahlung gleichzeitig Auger-Elektronen und Photoelektronen entstehen, die sich möglicherweise im Spektrum überlagern und so die Auswertung erschweren. Andererseits werden bei der TEM durch die zusätzliche Emission von Auger- und Photoelektronen, rückgestreute Elektronen, emittierte Partikel und EELS zusätzliche Informationen über die Probe in einer Apparatur gewonnen.