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PH-Wert

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Der pH-Wert ist ein Maß für die Stärke der sauren bzw. basischen Wirkung einer wässrigen Lösung. Als logarithmische Größe ist er durch den mit -1 multiplizierten Zehnerlogarithmus der Oxoniumionenkonzentration (genauer: der Oxoniumionenaktivität) definiert. Der Begriff leitet sich von pondus Hydrogenii oder potentia Hydrogenii (lat. pondus, n. = Gewicht; potentia, f. = Kraft; hydrogenium, n. = Wasserstoff) ab.

In Anlehnung an die Dissoziationskonstante des Wassers k_Diss = c (H⁺) * c(OH^-) = 10^-14 Mol²/Liter² teilt man die Wertebereiche ein in:

pH < 7 entspricht einer Lösung mit saurer Wirkung
pH = 7 entspricht einer neutralen Lösung
pH > 7 entspricht einer alkalischen Lösung (basische Wirkung)

Dies gilt allerdings nur für reines Wasser und verdünnte Lösungen bei 25 °C.

Inhaltsverzeichnis

1 Messung des pH-Wertes
2 Definition
- 2.1 pOH
- 2.2 Der pH-Wert bei anderen Lösungsmitteln
3 Zusammenhang mit Säuren und Basen
4 Berechnung des pH-Wertes bei bekannter Konzentration an Säuren und Basen
5 Temperaturabhängigkeit
6 Bedeutung des pH-Wertes
7 Verwandte Themen
8 Literatur
9 Weblinks

Messung des pH-Wertes

Der pH-Wert einer Lösung kann mit unterschiedlichen Methoden ermittelt werden:

Galvanometrie. Auf diesem Prinzip beruhen die meisten handelsüblichen (pH-Meter)

Hierbei wird eine mit Kaliumchloridlösung gefüllte Glasmembrankugel in die zu messende Flüssigkeit eingetaucht. Aus dem Inneren der kugel wird die galvanische Spannung abgeleitet, die sich durch die Neigung der Wasserstoffionen ausbildet, sich in dünner Schicht an der Glasoberfläche anzulagern. Somit entsteht eine galvanische Zelle, deren elektromotorische Kraft(d. h. die entstehende Spannung) im Vergleich zu einer von den Wasserstoffionen unabhängigen Bezugselektrode gemessen wird.

Messung durch Ionensensitive Feldeffekt-Transistoren (ISFET).

Ähnlich wie bei der Glaselektrode bauen die Wasserstoffionen an der sensitiven Gate-Membran des Transistors ein Potential auf, welches dann die Stromdurchlässigkeit des Transistors steuert und so messtechnisch umgesetzt werden kann.

Colorimetrie anhand der Farbreaktion eines Indikatorfarbstoffes.

Die Auswertung erfolgt meist anhand von Farbvergleichsskalen. Dabei kann entweder der Farbumschlag eines einzelnen Farbstoffes für einen relativ engen Bereich der Messwerte ausgenutzt werden, oder es kommen Farbstoffgemische ("Universalindikator") zum Einsatz, welche über eine weite Skala von pH-Werten hinweg eine Reihe unterschiedlicher Farben zeigen. Oft werden auch auf Messstreifen Felder mit verschiedenen Farbstoffen neben einander angeordnet, von denen jeder über einen anderen Wertebereich hinweg seine optimale Ablesung zeigt. Für spezielle Zwecke kann die Farbanzeige eines Indikatorfarbstoffs auch mit einen Photometer gemessen und so präziser ausgewertet werden.

Durchschnittliche pH-Werte einiger gebräuchlicher Lösungen
Substanz	pH-Wert	Art
Batteriesäure	−0,5	sauer
Magensäure	2,0
Zitronensaft	2,4
Cola	2–3
Fruchtsaft der Schattenmorelle	2,7
Essig	2,9
Orangen- und Apfelsaft	3,5
Wein	4,0
Saure Milch	4,5
Bier	4,5–5,0
Saurer Regen	< 5,0
Kaffee	5,0
Tee	5,5
Regen (natürlicher Niederschlag)	5,6
Mineralwasser	6,0
Milch	6,5
Wasser	6,0–8,5	je nach Härte
Menschlicher Speichel	6,5–7,4	sauer bis basisch
Blut	7,4	basisch
Meerwasser (aktuell)	8,14
Meerwasser (vorindustriell)	8,25
Darmsaft	8,3
Seife	9,0–10,0
Haushalts-Ammoniak	11,5
Bleichmittel	12,5
Beton	12,6
Natronlauge (Ätznatron)	13,5–15

Für die Farbgebung des Universal-Indikators werden verschiedene Stoffe verwendet, die sich bei jeweils unterschiedlichen pH-Werten verfärben. Dazu gehören etwa Lackmus (pH < 4,5 = Rot; pH > 8,3 = Blau), Phenolphthalein (pH < 8,2 = Farblos; pH > 10,0 = Pink), Methylorange (pH < 3,1 = Rot; pH > 4,4 = Gelb) und Bromthymolblau (pH < 6,0 = Gelb; pH > 7,6 = Blau).

Definition

Für sehr starke Säuren ( $pk s$ -Wert <0) gilt:

Der pH-Wert ist der mit -1 multiplizierte dekadische Logarithmus der Aktivität der Oxoniumionen $c_{H_3O^+}$ :

$\mathrm{pH = - \lg (c_{H_3O^+})}$

Die Aktivität ist dabei in diesem Fall über das chemische Potenzial definiert und somit dimensionslos. Diese Definition des pH-Wertes wird bei einfachen Berechnungen jedoch selten verwendet. Vielmehr begnügt man sich aus Gründen der Vereinfachung mit der Näherung, dass die Oxoniumaktivität für verdünnte Lösungen gleich der Konzentration der Oxoniumionen (in $mol / dm 3$ ) gesetzt wird:

$\mathrm{pH = - \lg (c_{H_3O^+}) \approx - \lg \left( \frac{\left[ H_3O^+ \right]}{mol/dm^3}\right)}$

Wie die Aktivitäten, ist somit auch der pH-Wert eine dimensionslose Größe.

Für schwache Säuren hingegen gilt die Henderson-Hasselbalch-Gleichung.

sowie: $\mathrm{pH = 1/2(pk_s - \lg (c_{H_3O^+}))}$

pOH

Analog zum pH-Wert lässt sich auch ein pOH-Wert definieren, der im Gegenzug den mit -1 multiplizierten dekadischen Logarithmus der OH^--Aktivität darstellt; dabei ist von der OH^--Aktivität die Maßzahl in mol/dm³ zu nehmen.

Die beiden Werte hängen über das Autoprotolysegleichgewicht zusammen:

$\mathrm{K_W = \frac{a_{H_3O^+}\cdot a_{OH^-}}{a_{H_2O}}}$

$\mathrm{-\lg K_W = -\lg a_{H_3O^+} - \lg a_{OH^-} + \lg a_{H_2O} = pH + pOH}$

Der Logarithmus der Aktivität von Wasser ist hier in etwa gleich null, da die Aktivität des Wassers für verdünnte Lösungen in etwa gleich eins ist, und fällt dadurch weg. Die Gleichgewichtskonstante ist unter normalen Bedingungen 10^-14, der Zusammenhang zwischen pH und pOH-Wert ist also:

pH + pOH = 14

Siehe auch: Oxonium

Der pH-Wert bei anderen Lösungsmitteln

Eine Art „pH-Wert“ ist auch für andere protische Lösungsmittel (also solche, die Protonen übertragen können) definiert und beruht ebenfalls auf der Autoprotolyse dieser Lösungsmittel. Die allgemeine Reaktion lautet:

2LH $\leftrightharpoons$ LH₂⁺ + L^- (allg. Formulierung der Autoprotolyse)

LH₂⁺ = Lyonium-Ion
L^- = Lyat-Ion

Die Gleichgewichtskonstante K ist hier im allgemeinen kleiner als beim Ionenprodukt des Wassers.

Der pH-Wert ist dann folgendermaßen definiert (der Index p weist darauf hin, dass es sich nicht um wässrige, aber protische Lösungen handelt):

pH_p = -lg [LH₂⁺]

Einige Beispiele für die Autoprotolyse
(wasserfreie) Ameisensäure	2HCOOH $\leftrightharpoons$ HCOOH₂⁺ + HCOO^-
Ammoniak	2NH₃ $\leftrightharpoons$ NH₂^- + NH₄⁺
Eisessig	2CH₃COOH $\leftrightharpoons$ CH₃COO^- + CH₃COOH₂⁺
Ethanol	2C₂H₅OH $\leftrightharpoons$ C₂H₅OH₂⁺ + C₂H₅O^-

Zusammenhang mit Säuren und Basen

Werden Säuren in Wasser gelöst, geben diese durch die Dissoziation Wasserstoffionen an das Wasser ab und vermindern dadurch den pH-Wert. Werden dagegen Basen gelöst, geben diese entweder Hydroxylionen ab (z.B. NaOH), welche Wasserstoffionen aus der Dissoziation des Wassers binden, oder sie binden selbst Wasserstoffionen (z.B. Ammoniak -> Ammonium). Dadurch erhöhen Basen den pH-Wert. Damit wird der pH-Wert zu einem Maß der Menge an Säuren und Basen in einer Lösung. Je nach Stärke dissoziiert die Säure oder Base zu einem mehr oder weniger großen Anteil und beeinflusst somit den pH-Wert unterschiedlich stark.

In den meisten wässrigen Lösungen liegen die pH-Werte etwa zwischen 0 (stark sauer) und 14 (stark alkalisch), obwohl schon in nur 1-molaren Lösungen starker Säuren und Basen diese Grenzen um jeweils eine Einheit überschritten werden (-1 bzw. 15). Derzeit liegt der niedrigste je natürlich vorkommend gemessene pH-Wert bei -3,6 (in einem Pyritbergwerk in Kalifornien). Die pH-Skala wird nur begrenzt durch die Löslichkeiten von Säuren bzw. Basen in Wasser. Bei extremen pH-Werten oder in konzentrierten Lösungen muss nach der Definition des pH-Werts mit Aktivitäten statt mit Konzentrationen gerechnet werden. Diese Berechnungen sind aber sehr komplex.

Die meisten pH-Elektroden verhalten sich im Messbereich zwischen 0 und 14 annähernd linear (d. h. gleiche Unterschiede im pH-Wert entsprechen annähernd konstanten Unterschieden im gemessenen Elektrodenpotential), sodass nach internationaler Konvention pH-Werte normalerweise nur in diesem Bereich direkt gemessen werden können.

Eine besondere Bedeutung haben gemischte Lösungen aus einer schwachen Säure mit einem ihrer Salze bzw. schwachen Basen mit ihren Salzen ("Pufferkomponenten"). Solche Lösungen nennt man Pufferlösungen. Dort stellen sich pH-Werte ein, die nahe dem negativen logarithmierten Wert ihrer Säurekonstanten bzw. Basenkonstanten liegen. Ihr pH-Wert ändert sich bei Zugabe von anderen stärkeren Säuren oder Basen deutlich weniger als bei Zugabe dieser entsprechenden Säuren und Basen in reinem ("ungepuffertem") Wasser. Dies gilt solange, bis die Pufferkapazität erschöpft ist, nämlich wenn die Zugabemenge den Vorrat der von ihr verbrauchten Pufferkomponente übersteigt.

Lässt man reines Wasser an der Luft stehen, nimmt es Kohlenstoffdioxid auf, je nach Temperatur etwa 0,3 bis 1 mg/l. Es bildet sich Kohlensäure, die zu Hydrogencarbonat dissoziiert:

$\mathrm{CO_2 + H_2O \to HCO_3^- + H^+}$

Dabei stellt sich pH-Wert von etwa 5 ein.

Berechnung des pH-Wertes bei bekannter Konzentration an Säuren und Basen

Der pH-Wert lässt sich bei bekannter Konzentration an Säuren und Basen in einer wässrigen Lösung auch berechnen. So entspricht der pH-Wert starker Säuren dem negativen dekadischen Logarithmus der Konzentration der Säure, da man davon ausgeht, dass die Konzentration der Säure der der Oxoniumionen entspricht und die Autoprotolyse des Wassers außer Acht lässt.

Der pH-Wert von schwachen Säuren ist näherungsweise die Hälfte der Differenz von pK_S-Wert und dem dekadischen Logarithmus der Säurekonzentration:

$\mathrm{pH} = \frac{1}{2} \, \left( pK_s - \lg \left[ S \right] \, \mathrm{\frac{dm^3}{mol}} \right)$

$[S]$ : Konzentration der schwachen Säure in mol/l.

Diese Berechnungen können für das Herstellen von Lösungen mit einem bestimmten pH-Wert sehr hilfreich sein.

Für Lösungen einer Säure bzw. Base und ihrem entsprechenden Salz (siehe auch Pufferlösung) lässt sich der pH-Wert recht gut näherungsweise über die sogenannte Henderson-Hasselbalch-Gleichung berechnen.

Für mehrprotonige Säuren kann man näherungsweise den Wert für die erste Protolysestufe berechnen (niedrigster pK_s-Wert) und verwenden, da die zweite Stufe meist nur einen deutlich geringeren Einfluss hat. Eine exakte Berechnung ist hier jedoch äußerst aufwendig, da man es mit einem System aus gekoppelten Gleichgewichten zu tun hat (Die Oxoniumionen aus der ersten Protolysestufe haben einen Einfluss auf die zweite und umgekehrt). Ähnlich kompliziert sieht es bei Gemischen aus mehreren Säuren und/oder Basen aus, eine exakte algebraische Lösung ist hier meist nicht mehr möglich und man muss die Gleichungen numerisch über iterative Verfahren lösen. Außerdem muss bei sehr hohen Konzentrationen an Säuren oder Basen beachtet werden, dass die Näherung nicht mehr gilt, dass die Aktivität der Oxoniumionen gleich ihrer Konzentration in mol/dm³ ist.

Temperaturabhängigkeit

pH-Werte verschiedener Lösungen sind temperaturabhängig. Dies soll am Beispiel einer 1 Molaren Phenollösung veranschaulicht werden. Angenommen die Temperatur der Lösung beträgt 30 °C. Der pK_S-Wert von Phenol (PhOH) ist 10. Somit hat die Lösung einen pH-Wert von rund 4,5. Ändert sich die Temperatur, so können im wesentlichen drei Prozesse − unter Umstände gekoppelt − auftreten:

Bei einer Temperaturerhöhung vergrößert sich das Volumen der Lösung. Dadurch verringert sich die molare Konzentration an Phenol. Somit steigt, wenn auch nur geringfügig, der pH-Wert. Analog dazu sinkt der pH-Wert bei einer Temperaturerniedrigung.
Bei einer Temperaturabsenkung auf 20 °C hat Phenol eine geringere Löslichkeit in Wasser und es lösen sich nur noch ca. 0,9 mol/l. (Anm.: Es gibt natürlich auch Stoffe, die bei geringeren Temperaturen eine bessere Löslichkeit aufweisen) In diesem Fall steigt der pH-Wert ebenfalls auf rund 4,55.
Auch die Gleichgewichtskonstante K für die Dissoziation von Phenol ist temperaturabhängig. Vergrößert sich K, so würde hier der pH-Wert sinken, und umgekehrt.

$\mathrm{PhOH \begin{matrix} {}_{K \gg {}} \\ \to \\ {} \end{matrix} PhO^{-} + H^{+}}$

Von diesen drei Prozessen ist der dritte in aller Regel ausschlaggebend.

Alle Überlegungen würden im Grunde auch für eine Druckabhängigkeit des pH-Wertes gelten. Allerdings sind die Effekte dort bei weitem nicht so stark ausgeprägt und fast alle Reaktionen, bei denen der pH-Wert eine Rolle spielt, laufen bei Normaldruck oder in der Nähe davon ab. Eine Ausnahme bildet z. B. die Kohlensäure.

Bedeutung des pH-Wertes

Die Auswirkung des pH-Wertes auf das Wachstum von Pflanzen

Grundsätzlich beeinflusst der pH-Wert des Bodens die Verfügbarkeit der Nährsalze (z. B. Eisenmangel bei neutralem und alkalischem pH-Wert). Zudem schädigen extreme pH-Werte die Pflanzenorgane (saurer Regen, Verätzungen).

Für den Nährstoffhaushalt von Pflanzen ist (neben Phosphor, Schwefel und Kali) Stickstoff von besonderer Bedeutung. Stickstoff wird fast immer in Form von wasserlöslichem Ammonium (NH₄⁺ Ionen) oder häufiger als Nitrat (NO₃^- Ionen) aufgenommen. Ammonium und Nitrat stehen in Böden mit einem pH-Wert von 7 im Gleichgewicht. Bei sauren Böden überwiegen die NH₄⁺ Ionen, bei alkalischen Böden überwiegen die NO₃^- Ionen.

Wenn nun eine Pflanze aufgrund der Durchlässigkeit der Wurzelmembranen nur NH₄⁺ aufnehmen kann, ist sie an saure Böden gebunden und dementsprechend obligat acidophil (säureliebend). Wenn sie nur Nitrat NO₃^- aufnehmen kann, kann sie nur auf basenreichen Böden wachsen (obligat basophil). Wenn sie jedoch sowohl Ammonium, als auch Nitrat aufnehmen kann, kann sie sowohl auf sauren als auch auf basenreichen Böden wachsen. In Mineraldüngern wird Ammoniumnitrat (NH₄NO₃) verwendet, ein Salz aus Ammonium- und Nitrat-Ionen.

Bei übermäßig hohem oder niedrigem pH-Wert sind die Nährstoffe im Boden festgelegt und stehen somit für die Pflanzen nur noch unzureichend zur Verfügung. Außerdem werden bei einem sehr niedrigen pH-Wert für Pflanzen giftige Stoffe des Bodens freigesetzt. Dazu gehören Aluminium- und Mangan-Ionen.

Siehe auch: Boden-pH, Kalkstet, Kalkhaltiger Boden, Bodenversauerung, Versauerung der Meere

Die Bedeutung des pH-Wertes beim Menschen. Ein Beispiel:

Auch bei der menschlichen Fortpflanzung hat der pH-Wert eine entscheidende Bedeutung. Während das Scheidenmilieu zur Abwehr von Krankheitserregern sauer ist, hat das Sperma des Mannes einen basischen pH-Wert. Die beim Geschlechtsakt einsetzende Neutralisationsreaktion führt zu einem optimalen Milieu zur Bewegung der Spermien. Somit handelt es sich beim pH-Wert um keine abstrakte Größe, sondern um eine existenzielle „Größe“.

Auch die Haut des Menschen ist leicht sauer (pH-Wert 5,5). Dieser Säuremantel ist ein Schutz vor Krankheitserregern. Seifen, welche normalerweise basisch sind, „trocknen“ somit die Haut aus, weil sie die Säureschicht zerstören. Eine „pH-hautneutrale“ Seife hat deswegen keinen neutralen pH-Wert, sondern einen leicht sauren.

Bedeutung des pH-Wertes für Aquarien

In Aquarien muss für die Pflanzen und Fische ein bestimmter pH-Wert gehalten werden. Die Lebewesen haben einen Toleranzbereich für den pH-Wert und können außerhalb von diesem nicht überleben. Meist haben Pflanzen im Aquarium einen größeren Toleranzbereich als Fische.

Richtwerte von Aquarienfischen (Süßwasser):

Saures Wasser (pH ≈ 6):
- Südamerikaner (Neon, Skalar, Diskus, L-Welse, etc.)
- Asiaten (Guaramis, Fadenfische, etc.)
Neutrales Wasser (pH ≈ 7)
- Mittelamerikaner (Feuermaulbuntbarsch, etc.)
Alkalisches Wasser (pH ≈ 8)
- Ostafrikanische Grabenseen (Buntbarsche aus dem Tanganjika- und Malawisee, etc.)

Gemäß der Trinkwasserverordnung darf das Trinkwasser aus der Leitung einen pH-Wert zwischen 6,5 und 9,5 aufweisen. Unter Umständen kann es sich daher empfehlen, das Aquarium mit qualitativ einwandfreiem Quellwasser statt mit Trinkwasser zu füllen. Das Wasser kann auch mit handelsüblichen Chemikaliensets auf den gewünschten pH eingestellt werden.

Literatur

R. P. Buck, S. Rondinini, A. K. Covington, et al.: Measurement of pH. Definition, standards, and procedures (IUPAC Recommendations 2002) in Pure Appl. Chem. 74(11), 2169-2200 (2002); Faxsimile