Das Vitriolverfahren ist das älteste Verfahren zur Herstellung der sehr begehrten Schwefelsäure, das im 13.Jahrhundert von Alchemisten aufgefunden wurde. Vitriole sind Sulfate, die sich relativ leicht thermolysieren lassen. Später hat man auch Alaun als Schwefelsäureerz eingesetzt:
| Grüner Vitriol | FeSO4· 7 H2O |
| Blauer Vitriol | CuSO4· 5 H2O |
| Weißer Vitriol | ZnSO4· 5 H2O |
| Alaun | KAl(SO4)2 · 12 H2O |
Namentlich Johann Rudolph Glauber (1604-1670) hat die Schwefelsäurebildung erforscht und auch Salzsäure und Salpetersäure aus Schwefelsäure hergestellt. Er konstruierte die erste Schwefelsäure-Manufaktur der Welt, die um 1650 in Nordhausen (Harz) entstand.
Später folgten ähnliche Anlagen im Erzgebirge und im Vogtland. Die Nordhäuser Produktionsstätte blieb allerdings über 200 Jahre Weltmarktführer.
1. Thermolyse (300°C + erhöhter Druck) :
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2. Anhydridhydrolyse:
Anschließend konnte man die Schwefelsäure aus Schwefeltrioxid durch Umsatz mit heißem Wasser herstellen. Es war die Reaktion eines Anhydrids mit Wasser:
